Изобретение относится к технологии получения различных адгезивных композиций (клеев, герметиков, компаундов, составов для покрытий), которые обладают магнитными свойствами и могут найти широкое применение в электронной и радиоэлектроннойпромышленности, приборостроении,авиации,строительстве, при изготовлении и ремонте бытовой техники.
В частности, адгезивная композиция с магнитными свойствами может быть использована при ремонте и монтаже устройств энергоснабжения, электрических машин, аппаратов управления, например, для склеивания сердечников катушек, дросселей, трансформаторов, электромагнитов и акустических систем, при изготовлении магнитопроводов, а также в качестве материалов (клеев, компаундов, покрытий), поглощающих электромагнитное излучение и т.д.
Известен ферромагнитный клей, содержащий эпоксиднуюдиановуюсмолу, отвердитель(триэтаноламин), дибутилфталатикарбонильноежелезо [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. -М.: Высшая школа, 1970, с.350]. Однако ввиду тогочточастицы входящеговегосостав наполнителя(карбонильного железа) имеют достаточно большой размер (около 3-4 мкм), данный клей имеет недостаточную магнитную проницаемость ине удовлетворяет повышенным требованиям к материалам такого назначения. Известна ферромагнитная краска, содержащаяолифуилилакна основесинтетическогополимера(30-40 мас.%) и керамическое карбонильное железо или феррит помола от 30 до 80 мкм (60-70 мас.%)[RU2090585,20.09.97]. Однако эта ферромагнитная краска предназначена только для покрытияученическихдосок. Известенклеящийкомпаундспециального назначения, применяемый, в частности,в тепло- и электроннойтехникепри изготовлении пленочныхмикросхем, содержащий эпоксидную смолу диановую (20-60 мас.%), канифоль (13-45 мас.%) и остальное – порошкообразный теплопроводныйнаполнитель (медь, вольфрам, алюминий, окись бериллия, окись алюминия) с размером частиц 0,2-35 мкм [SU 763427,С09J9/00,15.09.1980].Однако данныйклеящийкомпаундхотяиимеет хорошую теплопроводность и электропроводность, не обладает всем необходимым комплексом магнитных свойств, определяющих возможность его использованиявкачествемагнитных материаловширокогоназначения.Известен способ склеивания ферромагнитных пластин (при изготовлениимагнитопроводов) с помощью различных клеев (фенольно-поливинил-ацетатные, эпоксидные), при котором после нанесения клея на склеиваемые поверхности осуществляют последующуюобработкув постоянном магнитном поле 1100-1350 Э [SU 594157,С09J5/08,25.02.1978].Однако этот способ технологическисложениимеет ограниченное назначение.Известенадгезив, поглощающий микроволновое излучение, содержащийрассеивающие частицы с размером 0,1-150 мкм (в виде волокон, чешуек и т.д.), диспергированные в полимерномдиэлектрическом материале, например термореактивномили термопластичном адгезиве (полиамидном, этилен-винилацетатном).Вкачестве рассеивающих частиц адгезив содержит материал, выбранный из группы, включающей в себя хром, алюминий, медь, титан, нитрид титана, железо, никель, углерод, магнитные металлические волокна [ЕР 0424132. С 09 J 9/00, 24.04.1991]. Адгезив поглощает излучение >0,252 ккал при частоте -2-20 ГГц.
Наиболееблизкимпотехнической сущностикзаявленномуизобретению являетсяадгезионная композиция, содержащая клеевое связующее (полиамидное,полиакрилаты, полиметакрилаты, полиуретаны, полиэфиры сложные,полиэтилен,сополимерэтиленас винилацетатом)и магнитные наночастицыс размером1-1000нм.Адгезионная композиция может быть в виде органической иливодной дисперсии и может дополнительно содержать различные целевые добавки, такие как стабилизаторы и антиоксиданты,пигменты,эмульгаторы. Наночастицы могут состоять из парамагнитныхи ферромагнитных материалов:Fe,Co,Ni,Cr,Mo,W,V,Nb, Та, Се, Рг, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; ферритов типа MeOFe303 (Me= Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg или Cd), исодержатьсявадгезионной композиции в количестве 0,1-40 мае. % [WO 00/34404, С 09 J 9/00,15.06.2000]. В заявке несодержитсякаких-либоконкретных сведений(например,ввидепримеров)о получении этой композиции и ее свойствах, что могло бы позволить оценить возможность ееиспользованиявкачествемагнитного материалаширокогоспектраназначенияи действия. Данный патент практически представляет собойтеоретическую разработку, касающуюся клеевых композиций(адгезивов), содержащих магнитные наночастицы.
Технической задачей заявленного изобретения является получение адгезивной композиции с повышенной жизнеспособностью истабильностью, высокой магнитной проницаемостью и индукцией насыщения, обладающей также способностью поглощатьвысокочастотное электромагнитноеизлучение.
Поставленная техническая задача достигается тем, что адгезивная полимерная композициясмагнитнымисвойствамив качестве полимерного связующего содержит термопластичный илитермореактивный адгезив,включающий основу,выбранную из группы, состоящей из эпоксидной смолы, фенол-формальдегидной смолы, кремнийорганическойсмолы, перхлорвиниловойсмолы, бутадиенакрилонитрильного каучука, акриловой смолы;частицы магнитного материала размером 1-1000 нм,
стабилизированныеповерхностно-активным веществом,атакжетехническийуглеродс размером частиц 0,2-0,3 мкм при следующем соотношении компонентов, мае. ч.:
-вышеуказанный термоактивированный или термопластичный адгезив 100; вышеуказанные стабилизированные наночастицы магинтного материала 100-800;
содержать различные целевые добавки, такие как пигменты и пластификаторы (дибутилфталатилидиоктилфталат).
Вкачестве частиц магнитного материала композиция содержитчастицысразмером 1-1000 нм, состоящие, например, из Fe,Co, Ni,Cr,редкоземельныхидругихметаллов, различныхферритов,такихкакферриты MFe304 (M=Mn,Fe,Ni,Cu),Ni-ZnиMn-Zn ферриты,гексаферритбарияистронция, другие ферриты, сплавы Fe-Ni,Fe-Co,Fe-Pt, сплавы на основе редкоземельных металлов Nd-Fe-BиSm-Co;Fe-B-Co-R(R редкоземельный элемент) и т.д.
Указанные частицы могут быть получены различнымиизвестнымиметодами:
распылением и испарением металлов и их сплавов в вакууме, измельчением больших частиц металлов или их сплавов с помощью соответствующих устройств (коллоидные мельницы, ультразвуковые генераторы и т.д.), химическими методами: восстановлением в растворе ионов металлов до атомов в условиях, благоприятных последующему формированию малых металлических кластеров или агрегатов (химические восстановители - гидразин, борогидриды, водород;радиационные и электрохимическиевосстановители); синтезомвмицеллахврастворах сополимеров;термическимразложение металлсодержащих соединений (карбонилов,формиатов,ацетатовит.д.)в расплавахирастворахполимеров.При использованиихимическихметодовв качествеповерхностно-активныхвеществ используюткакнизкомолекулярные вещества,например жирныекислоты,такие как олеиновая кислота, стеариновая кислота, ввиде0,1-0,5%-ногорастворав углеводородномрастворителе,атакже высокомолекулярные соединения, такие как белки,карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, блок-сополимеры, например, состоящие из блоков полиэтиленоксида,поли(4-винилпиридина), полистирола,полиэтиленимина,влюбом сочетании,какврастворе,такивсухом состоянии.Перечисленные методы получениячастицизвестныиописаныв литературных источниках [Топорко А.В. и др. - Журнал физической химии, 1996, т. 70, 10, 1894;Пилени М.идр.Наноразмерные частицыв коллоидных системах.- Лангмюр, 1997,т.13,3266;Бутенко Л.В.и др.Цайт. Физ. Д. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т. 17,с.283;ПомогайлоА.Д.,Розенберг А.С., УфляндИ.Е.Наночастицыполимероввметаллах.-М.Химия,2000,672с; Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications (Eds.: Edelstein A.S. and Cammarata R. C). - Institute of Physics Publishing (Bristol and Philadelphia, 1998)].Например, наночастицы металлического железа получают восстановлением соединения железа водородом (при 250-400°С) с последующей стабилизацией в 0,1-0,5%-ном растворе олеиновой или стеариновой кислоты в углеводородном растворителе (например, гексане, ксилоле, бензоле, ацетоне, метаноле), фильтрацией, промывкой и сушкой конечного продукта.
В качестве термореактивных или термопластичныхадгезивовпредлагаемая композиция содержит эпоксидные клеи (жидкие и порошкообразные), преимущественногорячего отверждения на основе эпоксидных смол, отверждаемые дициандиамидомили фталевым, малеиновымангидридами,раствореннымив этилцеллозольве с возможной добавкой пластификаторов (клеи Д-15, Д-23. ВК-32-ЭМ и др.) [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. - М., Высшая школа, 1970, с. 58] ; однокомпонентныекомпаундыгорячего 5 отверждения (УП-503А, УП 503 Б, УП-528с -по ВТУ 5-250-68); компаунды холодного отверждения УП-584У (ТУ 6-05-241-72) на основе эпоксидной модификаторной смолы и имидозолиновых отвердителей И-6М, И-5М, а также различные лаки эпоксидные.
Вкачествеадгезивовнаоснове фенол-формальдегидных смол (резольных и новолачных) предлагаемая композиция содержит, например, клеи БФ-2, БФ-4, на основе фенол-формальдегидных смол, модифицированных поливинилбутиралем; фенол-каучуковые клеи (ВК-3 и ВК-4, ВК-32-200), которые содержат фенол-формальдегидныесмолыирастворы синтетического кучука (бутадиенакрилонитрильныекаучуки); фенол-формальдегидныеклеи, модифицированныекремнийорганическими соединениями, напримералкоксисиланом (клеиВС-10Т,ВС-350)[ХрулевВ.М. Синтетические клеи и мастики. - М.: Высшая школа, 1970, с. 65-70] ; кремнийорганические клеи, например ВКТ-2 и ВКТ-3, ВК-2 и П-9, на основе кремнийорганической смолы (полиорганосилоксаны) и сополимера БМК-5 (бутилметакрилата с метакриловой смолой) или в смеси с эпоксидной смолой [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. - М.: Высшаяшкола,1970,с.87-89];
перхлорвиниловые клеи [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. - М.: Высшая школа, 1970, с.97-98].
Вкачествепигментакомпозицияможет содержать двуокись титана, окись цинка и др. Композицию готовят последовательным смешиванием исходных компонентов, например, в клеемешалках, смесителях и т.д. дополученияоднородногосостава.В результате экспериментально подобранного качественно-количественного состава адгезионной композициичастицы
осаждаютсянаповерхностичастиц технического углерода,которыйприобретает магнитные свойства, что в целом способствует повышению стабильности композиции и улучшению магнитных свойств конечного материала (увеличивается магнитнаяпроницаемостьиспособность поглощать электромагнитное излучение)при небольшой толщине слоя композиции порядка1-5мкм.Адгезивнуюкомпозицию наносят на различныеподложки (поверхности): металл, стекло, керамику, пластмассу, бетон, известными способами (распылением, поливом, кистью и т.д.), предпочтительно на предварительно подогретыеповерхности.
Представленные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают существо предлагаемого изобретения.
Пример 1. В 100 мае. ч. клея на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-6 и дициандиамида, растворенных в этилцеллозольве,вводятчастицыNi-Znферрита, стабилизированные в 0,3%-ном растворе олеиновой кислоты, имеющие средний размер 10 нм, в количестве 100 мае. ч. и 10 мае. ч. технического углерода с размером частиц 0,2-0,3 мкм. Перемешивают в клеемешалке до получения однородного состава(2-5часов).Получаютстабильную композицию с жизнеспособностью 120 часов. Данной композицией склеивают разрезные сердечники катушек и дросселей, нанося на предварительно нагретые до 120-130°С поверхности слой клея толщиной 2-3 мкм. Относительная магнитная проницаемость композиции250.
Пример 2.Смешивают100 мае. ч.клея ВС-10Т (растворполиацеталя, фенол-формальдегиднойсмолы и алкоксисилана в смеси органических растворителей; содержание сухого вещества 15-30%, вязкость 120 сек по ВЗ-1), 200 мае. ч. частиц железа размером 200 нм (стабилизированы 0,5%-ным раствором стеариновой кислоты) и 20 мае. ч. технического углерода с размером частиц 0,2-0,3 мкм. Состав стабилен, жизнеспособность6 мес. Склеивают шлихтованныемагнитопроводы,набираемые изкруглыхпластин,материалпластин-электротехническийсплав пермаллой марки 45 Н, сердечники электромагнитов. Прочность склеивания(пределпрочностиприотрыве) 190-195кг/см2,относительнаяначальная магнитнаяпроницаемостькомпозиции800, магнитная индукция насыщения 0,8 Т.
Пример 3. В резольный лак Р-300К (МРТУ 6-05-1290-70),представляющий собой раствор смолы в этиловом спирте, взятом в количестве100мае.ч.,вводятчастицы магнитногоматериалаSm-Coразмером200 нм,стабилизированныеолеиновойкислотой (0,2%-ныйрастворвдекане)вколичестве 200 мае. ч. и 10 мае. ч. технического углерода. Смесьперемешивают до получения однородного состава. Состав стабилен,жизнеспособность2-3месяца. Клейможетбытьиспользовандля склеиванияизделийизфарфора,стекла, металлов,пластмасс.Магнитнаяиндукция насыщения 0,8 Т.
Пример4.ВклейБФ-2(наоснове фенол-формальдегидной смолы, модифицированнойполивинилбутиралем), взятымвколичестве100мае.ч.,вводят частицымагнитного материаларазмером30 нм на основе смесей окислов Ni, Zn, Co и Fe (стабилизированы 0,3%-ным раствором олеиновой кислоты) в количестве 300 мае. ч. и технический углерод в количестве 10 мае. ч. Перемешивают до получения однородного состава. Наносят на различные поверхности (стекло, фарфор,дерево, металл, пластмассы) тонким слоем; склеивание осуществляют при 100-150 °С в течение 1,5-2 часов или при комнатной температуре с выдержкой (в скрепленном состоянии) 3-4 суток. Прочность склеивания (сопротивление сдвигу стальных пластин) 200-350 кГ/см2.
Пример 5. Поступают аналогично примеру 4,тольковкачествеадгезиваиспользуют кремнийорганическиеклеиВКТ-2,ВКТ-3 (смесь модифицированной кремнийорганическойсмолы полиметилфенилсилоксановой – и сополимерабутилметакрилата с метакриловойкислотойворганическом растворителе), в качестве магнитного наполнителяиспользуют стабилизированные 0,5%-нымрастворомвгексанеолеиновой кислотойнаночастицыгексаферритабария илисплаваNd-Fe-Bсразмером 20нми техническийуглерод.Жизнеспособность композиции 6 месяцев и более. Композиция может быть использована для склеивания металлов спластмассами,стекловолокнами и другимитеплоизоляционными материалами. Отверждается 3 суток при комнатной температуре. Магнитная индукция насыщения 0,8 Т.
Пример 6. Поступают так же, как в примерах 1-5, только в качестве адгезива используют перхлорвиниловые клеи (раствор перхлорвиниловой смолы в растворителе (ацетон, дихлорэтан, толуол, этилацетат и др.),добавляютпластификатор
(дибутилфталат) в количестве 20-30% от веса сухой смолы (например, клей ПВ-6); в качестве наночастиц магнитного материала используют частицы магнитного материала Fe-B-Co-R (R - редкоземельный металл), стабилизированные 0,2%-ным раствором олеиновой кислоты в гексане, с размером частиц 300 нм, а также технический углерод. Жизнеспособность состава 1-2 месяца. Таким клеем можно склеивать светопрозрачные пластики при нормальной температуре в течение 4 часов под давлением 1-2 кГ/см2.
Пример7.Поступаюттакже,какв примерах1- 6,только в качестве адгезива используюткаучуковыеклеи(наоснове бутадиенакрилонитрильногокаучука-клей ВДУ-3,клейГЭН-150/В-наосновесмеси бутадиеннитрильногокаучукаСКН-40и смолыВДУ),в качестве магнитных частиц -частицыизсмесиоксидовNi,Co,Fe (стабилизированные0,1%-нымраствором олеиновой кислоты в декане) с размером 100 нм.Жизнеспособностькомпозициине ограничена.Клейможноиспользоватьдля крепленияразличныхоблицовочных материаловитермоакустическойизоляции, длякреплениякерамическихплиток,для склеиваниярезинс металлами,стеклом, бетоном,дляприклеиванияполистирола, слоистых пластиков.
Пример8.Поступаюттакже,какв примерах1-6,только в качестве магнитного наполнителяиспользуютчастицыFe-Co феррита размерами10 нм, стабилизированные блок-сополимерами полистирола и поли(4-винилпиридина),ав качестве адгезива -любые из вышеупомянутых клеевых основ. Наивысшая жизнеспособность в бутадиеновых каучуковыхосновах(свыше6 месяцев), наименьшая - в фенол-формальдегидных и перхлорвиниловых (около 1 месяца). Клей обладаетотносительной начальной магнитной проницаемостью 250 и может быть использован для специальных приложений, в частностидлясклеиваниясердечников катушек индуктивности.
Пример9.Ванаэробный клей Анатерм-110 (100 мае. ч.)на основе диметакриловых эфиров полиалкиленгликолей с монофункциональными акрилатами (акриловая кислота,метакриламид) в сочетании с акриловым загустителем, инициатор - перекись бензоила,активатор хлористая медь, ингибитор - фенол, вводят частицы Мn-Zn феррита, стабилизированные поливиниловымспиртом,вколичестве200 мае.ч.иуглеродвколичестве10мае.ч. Смесьперемешивается,врезультате чего получается состав, стабильный при хранении на воздухе неменеегода.Состав отверждаетсяприсамопроизвольной полимеризациибез доступа воздуха.Состав имеетхорошуюадгезию к металлическим поверхностям и имеетработоспособность в интервалетемпературот-200до+300°С.
Полученные на основе предлагаемой адгезивнойкомпозиции магнитные материалы(клеи,компаунды,герметики) обладают высокой начальной относительной магнитнойпроницаемостью(до850)и индукциейнасыщения(до1Т)имогут обеспечиватькоэффициентпоглощения электромагнитногополянеменее30 дБв диапазоне частот от 100 кГц до 2 ГГц для слоя толщиной 6 мм.
Страница
1 - 5 из 5
Начало | Пред. |
1
|
След. | Конец
| По стр.