RUS ENG

НАМ 20 ЛЕТ!

ГРУППА AMT&C - ФИНАЛИСТ РЕЙТИНГА «ТЕХНОУСПЕХ»


 

 


Пористый магнитный сорбент



Изобретение относится к области получе­нии полимерных микропористых сорбентов с магнитными свойствами и может быть исполь­зовано для сбора (удаления) нефти, масел, мазу­та, топлив и других углеводородных загрязне­ний с поверхности воды и почвы.

Большая потребность промышленных стран в нефтепродуктах вызывает необходи­мость транспортировки значительных объемов нефти и ее производных, в частности, водным путем. Это увеличивает риск крупномасштаб­ных загрязнений такими продуктами, например, в результате аварий, наносящих существенный ущерб окружающей среде. Для очистки водной поверхности от нефтепродуктов и других угле­водородных продуктов в настоящее время ши­роко используются различные сорбенты, адсор­бирующие такие продукты при контакте с ними. Основными характеристиками, которыми долж­ны обладать такие сорбенты, являются:


- высокая удельная поверхность материала, увеличивающая его   контакт с загрязняющим продуктом и обеспечивающая тем самым его эффективное поглощение;

- низкая удельная масса, гарантирующая достаточную плавучесть адсорбента, в том чис­ле и после его контакта с загрязняющими про­дуктами;

- возможность    эффективного    удаления сорбента с поверхности воды вместе с адсорби­рованными загрязняющими продуктами.


Известен сорбент с магнитными свойства­ми, полученный на основе хлорного железа, же­лезных стружек и хромсодержащих промывных вод с соотношением ионов Cr(VI)/Fe(III) 1:1 (RU 2049544, 10.12.1995). Однако известный маг­нитный хромовый сорбент в основном предна­значен для очистки сточных вод от ионов тяже­лых металлов, не обладает плавучестью и меха­нической прочностью.

Известен макропористый сорбент типа «Полисорб», представляющий собой сополимер стирола с дивинилбензолом (40%), полученный суспензионной полимеризацией с использова­нием в качестве порообразователя бензина мар­ки БР-1 или азеотропных смесей алифатических и ароматических соединений, имеющих темпе­ратуру кипения не ниже 80°С (RU 2063981, 20.07.1996). Однако данный сорбент также не обладает хорошей плавучестью и механической прочностью и используется для сорбционного извлечения многокомпонентных органических соединений из водных растворов в условиях переработки больших объемов сточных вод, не обладает магнитными свойствами и не может использоваться для удаления нефтяных загряз­нений с поверхности воды.

Известен другой сорбент, обладающий хо­рошей плавучестью и высокой пористостью, что обеспечивает ему высокие сорбционные свойст­ва, а также высокой механической прочностью. Этот сорбент содержит полимерную матрицу из высокомолекулярного полиэтилена, характери­зующуюся значительной пористостью, а актив­ную часть сорбента составляют природные алюмосиликаты (RU 2154526, 20.08.2000). Од­нако данный сорбент предназначен в основном для очистки водных сред от радионуклидов це­зия и не обладает магнитными свойствами.

Известен сорбент, предназначенный для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхно­сти воды, обладающий плавучестью и высокой поглощающей способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам, включающий редкос-шитый вулканизат на основе изопренового кау­чука и вулканизирующей системы, и латексную пенорезину (RU 2104780, 20.02.1998). Однако этот сорбент не обладает магнитными свойства­ми, что затрудняет его удаление с поверхности воды.

В настоящее время находят широкое при­менение сорбенты на основе сшитых и сверх-сшитых полимеров, обладающих хорошей по­ристостью, высокой механической прочностью и высокими сорбционными свойствами. Так, известны высокопористые сорбенты на основе сверхсшитого полистирола (RU 2169734, 2002; RU 2179978, 27.02.2002; RU 2190214, 27.09.2002; RU 2089283, 10.09.1997), которые с успехом используются в различных способах очистки и выделения химических веществ для медицинских целей, в фармакологической про­мышленности, в косметологии (производство фосфолипидов, нуклеиновых кислот, выделение сапонинов), а также в хроматографии и получе­нии био- и гемосовместимых сорбентов.

Известен другой подобный сорбент для ад­сорбции масла и органических растворителей из воды и моря, представляющий собой продукт специальной поперечной сшивки в хлорирован­ных углеводородах со сшивающим агентом и катализатором полистирола, тройного сополи­мера стирола, этилена и бутадиена (RU 2177964, 10.01.2002). Однако данный сорбент не обладает необходимыми магнитными свойствами, что затрудняет удаление его с поверхности воды после насыщения нефтепродуктами.

Наиболее близким по технической сущно­сти к заявленному изобретению является из­вестный пористый гранулированный сорбент, включающий полимерную матрицу на основе пористого гранулированного ионита (полисти-рольная, эпоксиполиамидная, винил пиридино­вая матрица) и гидроокись железа (RU 94025664, 27.06.1996). Данный сорбент исполь­зуется для извлечения токсических веществ из водных и газовых сред, например при извлече­нии уранил-иона, боратов из сточных вод и се­роводорода из газовой смеси. Он не обладает необходимыми магнитными свойствами, меха­нической прочностью, плавучестью и высокой сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам, что ограничивает его приме­нение для удаления нефтепродуктов с водной поверхности.

Технической задачей заявленного изобре­тения является повышение механической проч­ности сорбента, его плавучести, повышение по­глощающей способности по отношению к неф­тепродуктам и нефти, а также улучшение его магнитных характеристик.

Данная техническая задача решается тем, что получают пористый магнитный сорбент, включающий полимерную пористую матрицу и магнитный материал, который в качестве поли­мерной матрицы содержит пористый сшитый или сверхсшитый полимер со степенью сшивки не менее 60%, удельной поверхностью 800-1900 м2/г и содержанием открытых пор 60-100% от суммарного объема пор, а в качестве магнитно­го материала содержит магнитный наполнитель с размером частиц от 1 нм до 10 мкм при сле­дующем соотношении компонентов в мас.%:

Вышеуказанный сшитый

или сверхсшитый

полимер со степенью

сшивки не менее 60%                       35-85


Вышеуказанный магнитный

наполнитель                                     15-65


В качестве пористой полимерной матрицы сор­бент по изобретению содержит, например, сши­тые пенополиолефины (полиэтилен, полипропи­лен) со степенью сшивки до 80% на основе вы­сокомолекулярных и сверхвысокомолекулярных полиолефинов, сшитые пенополивинилхлориды со степенью сшивки 60-70%; сшитые и сверх-сшитые полимеры и сополимеры стирола со степенью сшивки более 100% (например, сверх­сшитый полистирол со степенью сшивки более 100%, такой как стиросорб МХДЭ-100); сопо­лимеры стирола, этилена и бутадиена и другие (Даванков В.А. и др. Журнал физической химии, 1973, т.48, №12, с.2964-2967). Такие сшитые и сверхсшитые пористые полимерные матрицы получают с использованием различных химиче­ских сшивающих агентов (органических пере­кисей, бесперекисных соединений) в присутст­вии порофоров (физических и химических газо-образователей), так и с помощью физического (радиационного) сшивания. Например, при по­лучении пористого высокосшитого пенополи-этилена совмещают в одном технологическом процессе сшивание и вспенивание, основанном на термическом распаде органических переки­сей (например, перекиси дикумила) и химиче­ских газообразователей. Вследствие гемолити­ческого распада пререкиси при нагревании об­разуются кумилоксидные радикалы, которые отщепляют водород от полиэтилена, образуя полиэтиленовые макрорадикалы и кумиловый спирт. В результате рекомбинации полимерных радикалов образуется поперечная связь между линейными молекулами полиэтилена. Темпера­тура вспенивания 180-250°С. Для получения высококачественных легких пористых полиме­ров необходимо, чтобы степень превращения линейных полимеров (например, полиэтилена) в трехмерный полимер составляла 60-80% и бо­лее. Такая степень сшивки может быть достиг­нута при различных концентрациях сшивающе­го агента.

Сшитые и сверхсшитые пористые поли­мерные матрицы могут быть получены при сшивании с помощью радиоактивных изотопов, b- и g- и ультрафиолетового излучений. Плот­ность сшивки тем больше, чем больше молеку­лярный вес полимера и чем больше степень раз­ветвления его структуры. Используя высокие дозы радиации, процесс сшивки можно прово­дить во время и/или по окончании процесса вспенивания. Можно получать сшитые поли­мерные матрицы либо по окончании вспенива­ния, либо сначала получать сшитые полимерные структуры, а затем осуществлять вспенивание с противодавлением, либо получать сшитые и насыщенные газом структуры при высоком дав­лении, а затем осуществлять вспенивание при атмосферном давлении. В результате указанных процессов формируются конечные сшитые структуры пористых полимеров с большим со­держанием открытых ячеек (60-90%), с неболь­шим объемным весом (5-20, 50-100, 600-650 кг/м ), теплостойкостью, атмосферостойкостью, механической прочностью и хорошей плавуче­стью.




Сверхсшитый полистирол получают, на­пример, сополимеризацией мономеров в растворе с использованием в качестве сшивающих агентов бифункциональных соединений, таких как 4,4'-бисхлорметилдифенил, ксилендихло-рид, монохлордиметиловый эфир (см., напри­мер, М.П.Цюрупа. Сверхсшитый полистирол -новый вид полимерных сеток. Автореферат дисс. Докт. хим. наук, М., 1985, 48 с.). В част­ности, в заявленном изобретении в качестве по­ристой матрицы используется сверхсшитый по­лимер стирола, полученный набуханием сти-ролдивинилбензольных сополимеров б хлорсо-держащем органическом растворителе, введени­ем бифункциональных соединений, взаимодей­ствующих по реакции Фриделя-Крафта, нагре­ванием реакционной смеси, фильтрованием и промывкой полимера при отношении бифунк­циональных соединений к сополимеру стирола (0,5-1):1 и нагревании в изотермическом режиме при 70-140°С в течение 6-11 часов (RU 2089283, 10.09.1997). Конечный продукт представляет собой пористые гранулы полимерной матрицы сверхсшитого полиситирола с удельной поверх­ностью 1400-1900 м2/г и размером гранул 0,5-1 мм, со степенью сшивки >100% и содержанием открытых пор от 60 до 90%. В качестве магнитного наполнителя использу­ют, например, магнитные порошки с размером частиц 1 нм - 10 мкм, состоящие из Fe, Co, Ni, Сг, редкоземельных и других металлов, различ­ных ферритов, таких как ферриты типа MFe2O4 (M=Mn, Ni, Cu), Ni-Zn феррит, гексаферрит ба­рия, другие ферриты, сплавы железо-никель, железо-кобальт, сплавы на основе редкоземель­ных металлов Nd-Fe-B, Sm-Co; Fe-B-Co-R (R -редкоземельный элемент). Указанные магнит­ные наполнители могут быть получены различ­ными известными методами: распылением и испарением металлов и их сплавов в вакууме, измельчением больших частиц металлов или их сплавов с помощью соответствующих устройств (коллоидные мельницы, ультразвуковые генера­торы и т.д.), химическими методами: восстанов­лением в растворе ионов металлов до атомов в условиях, благоприятных последующему фор­мированию малых металлических кластеров или агрегатов (химические восстановители - гидра­зин, боргидриды, водород; радиационные и электрохимические восстановители); синтезом в мицеллах в растворах сополимеров; термиче­ским разложение металлсодержащих соедине­ний (карбонилов, формиатов, ацетатов и т.д.) в расплавах и растворах полимеров. При исполь­зовании химических методов в качестве поверх­ностно-активных веществ применяют как низ­комолекулярные вещества (например, жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, стеари­новая кислота в виде 0,1-0,5%-ного раствора в углеводородном растворителе, а также высоко­ молекулярные соединения, такие как белки, карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, блок-сополимеры, например, состоящие из блоков             полиэтиленоксида,          поли(4-винилпиридина), полистирола, полиэталеними-на, в любом сочетании, как в растворе, так и в сухом состоянии. Перечисленные методы полу­чения частиц известны и описаны в литератур­ных источниках [например, Топорко А.В. и др. -Журнал физической химии, 1996, т.70, №10, 1894; Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. - Лангмюр, 1997, т. 13, 3266; Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы полимеров в металлах. - М.: Химия, 2000, 672 с.; Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications (Eds.: Edelstein A.S. and Cammarata R.C.).- Institute of Physics Publish­ing (Bristol and Philadelphia, 1998)]. Например, наночастицы металлического железа получают восстановлением соединения железа водородом (при 250-400°С) с последующей стабилизацией в 0,1-0,5%-ном растворе олеиновой или стеари­новой кислоты в углеводородном растворителе (например, гексане, ксилоле, бензоле, ацетоне, метаноле), фильтрацией, промывкой и сушкой конечного продукта.

Магнитный сорбент по заявленному изо­бретению получают путем последовательного набухания пористой полимерной матрицы в растворителе (этанол, изопропанол, ацетон, аце-тонитрил), например, при 50-70°С, и насыщения его в набухшем состоянии магнитным наполни­телем, который заполняет часть каналов поли­мерной матрицы. При насыщении пористой по­лимерной матрицы магнитным наполнителем часть наполнителя заполняет каналы пор матри­цы, а часть их не проникает в поры, а оседает на стенках полимерной пористой матрицы, что оп­ределяется как размером полимерной матрицы, так и размером частиц магнитного наполнителя.

Приведенные ниже примеры иллюстриру­ют, но не ограничивают существо предлагаемо­го изобретения.


Пример 1. Готовится смесь растворов со­лей, содержащая 38 мас.% FеSО4х7Н2О, 24 мас.% СоС12х6Н2О и 38 мас.% блок-сополимера полиэтиленоксид-блок-полиэтиленимин в смеси вода-этанол (концентрация полимера 7,5 г/л). Растворы готовятся в герметичном сосуде в ат­мосфере аргона при непрерывном перемешива­нии. Навеска сверхсшитого полистирола (степень сшивки >100%, удельная поверхность 1000 м2/г, содержание открытых пор 100%) помеша­ется в герметичный сосуд, вакуумируется и за­полняется аргоном. Смесь растворов солей до­бавляется к навеске сверхсшитого полистирола так, чтобы обеспечить полное набухание поли­мера, однако не допуская избыточного количе­ства раствора. После полного набухания поли­мера, растворитель упаривается в вакууме. Для увеличения содержания металлов в образце ис­пользуются последовательные сорбции. Затем полимер высушивается и на воздухе добавляет­ся смесь 16 мас.% 40%-ного водного раствора метиламина и 84 мас.% этанола до полного на­бухания сверхсшитого полистирола. В результа­те воздействия метиламина на соли металлов в порах полимера формируются наночастицы феррита кобальта. Образец сушится в вакууме в течение 2-3 часов. Получают макропористый магнитный сорбент с хорошей плавучестью, механической прочностью, высокой поглощаю­щей способностью по отношению к нефтепро­дуктам (количество поглошенной нефти и ди­зельного топлива с водной поверхности 98%), намагниченность насыщения 530 Гс.




Пример 2. То же, что и пример 1, но вместо блок-сополимера  полиэтиленоксид-блок-полиэтиленимин используется блок-сополимер полиэтиленоксид-блок-поли(4-винилпиридин).


Пример 3. То же, что и пример 1, но без добавления блок-сополимера полиэтиленоксид-блок-полиэтиленимин.


Сорбент по изобретению может быть по­лучен не только как указано в вышеприведен­ных примерах, т.е. когда наночастицы вводимо­го магнитного наполнителя непосредственно формируются в готовой полимерной матрице, но и путем введения магнитного наполнителя в виде частиц 1 нм - 10 мкм а процессе приготовления самой пористой полимерной матрицы: в процессе сшивки полимера и его вспенивания.


Аналогичным образом получают макропористые магнитные сорбенты по изобретению с использованием в качестве полимерных матриц других указанных выше пористых сшитых и сверхсшитых полимеров и других различных магнитных наполнителей с размером частиц от 1 нм до 10 мкм.


Все полученные согласно изобретению макропористые магнитные сорбенты обладают повышенной плавучестью, механической прочностью, низким водопоглощением, высокой поглощающей способностью по отношению к нефти и нефтепродуктам и высокими магнитными характеристиками, которые обеспечивают возможность последующего сбора сорбента при помощи приспособлений, содержащих постоянные или электрические магниты, Эффективность очистки воды от загрязнений зависит от вида загрязнений и составляет 97-100%. Для сбора загрязнений сорбент по изобретению наносят (помещают) на поверхность воды, загрязненную нефтепродуктами, выдерживают определенное время, необходимое и достаточное для сорбции загрязняющих продуктов. Затем сорбент собирают (убирают) с помощью магнитных приспособлений. Собранный (удаленный) сорбент подвергают вакуумированию или центрифугированию для извлечения из него нефтепродуктов, т.е. регенерируют для повторного использования. В зависимости от способа получения полимерной пористой матрицы и применяемого технологического оборудования, а также способа использования сорбента, последний может быть получен в виде гранул, трубок, лент, жгутов и т.д.



ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ



Пористый магнитный сорбент, включаю­щий полимерную пористую матрицу и магнит­ный материал, отличающийся тем, что в каче­стве полимерной матрицы содержит пористый сшитый или сверхсшитый полимер со степенью сшивки не менее 60%, удельной поверхностью 800-1900 м2/г и содержанием открытых пор 60-100% от суммарного объема пор, а в качестве магнитного материала содержит магнитный наполнитель с размером частиц от 1 нм до 10 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%:


Вышеуказанный сшитый или

сверхсшитый пористый полимер

со степенью сшивки не менее 60%             35-85


Вышеуказанный магнитный

наполнитель                                                  15-65












Страница 1 - 4 из 4
Начало | Пред. | 1 | След. | Конец По стр.

Возврат к списку патентов